Fig. 4. Mecanismo propuesto por el grupo de Barber. En rojo, los cambios más significativos durante el ciclo catalítico. En círculos sombreados, los átomos de Mn con sus estados de oxidación expresados en números romanos. En verde, el átomo de Ca. Tomado de 18
Para desarrollar esta propuesta, el grupo de Barber se ha basado en las similitudes estructurales existentes entre el OEC y la enzima carbono monóxido deshidrogenasa que contiene hierro y níquel (Fe-Ni CODH). Esta enzima consiste en un cubano Fe3NiS4 unido a un cuarto Fe vía puente de sulfuro, formando el clúster Fe4NiS5, que tiene un mecanismo conocido basado en un ataque nucleófilo catalizado por una base. [17]
En el caso del OEC, se propone la formación del enlace O-O como consecuencia de un ataque nucleófilo de un grupo hidroxilo, que se encuentra ligado al átomo de calcio, a un átomo de oxígeno con carácter electrófilo, unido a un manganeso en alto estado de oxidación. [17, 18] A continuación se presentan las características más importantes de este , que también quedan reflejadas en la Figura 4.
- Este mecanismo depende de que Mn4 alcance un alto estado de oxidación en S4 y, de esta forma, que el oxígeno unido a él sea deficiente electrónicamente.
- La desprotonación de las moléculas de agua podría estar asistida por bases cercanas como CP43-Arg357 y por Ca2+, que actuaría como ácido débil de Lewis.
- En el estado S0 las dos moléculas sustrato de agua se encuentran enlazadas al átomo de calcio.
- En el paso de S0 a S1 se produce la oxidación de Mn1(III) a Mn1(IV) y la desprotonación de una molécula de agua enlazada a Mn4.
- De S1 a S2 se produce la oxidación de Mn3(III) a Mn3(IV).
- En el paso de S2 a S3 se produce desprotonación de una molécula de agua sustrato y la oxidación de Mn4(III) a Mn4(IV), alcanzando en S3 una configuración Mn (IV, IV, IV, IV).
- De S3 a S4 debe producirse una nueva oxidación de Mn4(IV) a Mn4(V) y una segunda desprotonación de la molécula de agua unida a Mn4. Esto provocaría que en el estado S4 aparezca un grupo MnV≡O, donde el átomo de oxígeno es deficiente electrónicamente y, por tanto, tiene carácter electrófilo.
- En la transición de S4 a S0, el hidróxido unido al calcio ataca al oxígeno del grupo MnV≡O para formar el enlace O-O. Finalmente, una última desprotonación y la incorporación de dos nuevas moléculas sustrato de agua permiten la liberación de O2 y la reestructuración del estado S0.
En esta propuesta se sugiere la presencia de Mn(V) en el estado S4, que no ha sido identificado experimentalmente en el OEC, aunque cabría la posibilidad de que se deba al corto periodo de vida del S4. [17] En contra tiene también los cálculos teóricos realizados posteriormente, que han demostrado la inviabilidad de este mecanismo por las altas barreras energéticas que presenta. [18,19]
Mn Ca O H
