Fig. 7. Esquema del mecanismo propuesto por Zhang y Sun. Se indican los estados de oxidación de Mn y los cambios más importantes. Se detallan los pasos intermedios de la transición S
3→S
0. Adaptado de 24.
Este modelo destaca por plantear la existencia de especies MnVII-dioxígeno inducidas por la reorganización estructural y de cargas de la primera esfera de coordinación, con descoordinación y re-coordinación de carboxilatos (D1-Glu333 y D1-Asp170) [18,23]
El , esquematizado en la Fig. 7. [23,24] plantea las tres primeras etapas como pasos de acumulación de carga y la etapa final como un paso mixto en que se da la última acumulación de carga y su reorganización.
- El estado S0 presenta una configuración (III, IV, III, III) y el O5 protonado. En la transición de S0 a S1, se produce la liberación de este protón y la oxidación de Mn3 (III) a Mn3 (IV).
- En la etapa de S1 a S2 se produce la oxidación de Mn4 (III) a Mn4 (IV).
- En el paso de S2 a S3 se produce la oxidación de Mn1 (III) a Mn1 (IV), obteniéndose la conocida configuración de S3 (IV, IV, IV, IV). Simultáneamente, se produce la inserción de la molécula de agua W3 entre Ca2+ y O5 y su desprotonación.
- La transición final S3 → S0 engloba múltiples procesos:
- El último impulso luminoso produce la última acumulación de carga, oxidando inmediatamente a D1-Tyr161, un residuo tirosina activa en redox también conocido como Yz, y formando el estado intermedio S3-Yz•.
- La liberación de un protón de W1 y la desproporción de manganesos da lugar al estado S4 (III, III, III, VII).
- Tras la reorganización producida, S4 es oxidado fácilmente por Yz• para dar la especie intermedia S4’ (III, III, IV, VII).
- La especie S4’ es muy activa y se transforma rápidamente a un estado de transición S4’’ (III, III, IV, V), produciendo el enlace O-O.
- Finalmente, se produce la liberación de O2, la incorporación de una molécula de agua y la transformación a S0 (III, IV, III, III), completándose el ciclo catalítico
Mn Ca O H
